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常用酸碱试剂---氢氧化钡

发布时间:2020-09-14 来源:有机化学网 阅读:3002

【英文名称】Barium Hydroxide

【分子式】BaH2O2

【分子量】171.35

【CAS 登录号】17194-00-2

【物理性质】Ba(OH)2-H2O:白色固体,d 3.743 g/cm3,微溶于水。Ba(OH)2-8H2O:为透明晶体或者白色块状固体,mp78°C,d 2.180g/cm3。与水和甲醇以任意比互溶,微溶于乙醇,不溶于丙酮。

【制备和商品】国内外试剂公司有销售。

【注意事项】有毒和腐蚀性,对黏膜通道、上呼吸道、眼睛和皮肤有破坏性。不能与酸共存,能从空气中吸收水分和二氧化碳。

Ba(OH)2作为碱催化剂参与脱羰反应、缩醛或者缩醛类的反应、Claisen-Schmidt反应、Michael加成反应和Wittig-Horner反应等。最常见的氢氧化钡是Ba(OH)2-8H2O,升高温度到200-500 °C转化成无水形式。这种方法处理所得的固体氢氧化钡被称为“活性氢氧化钡”。最常用的活性氢氧化钡称为C-200 (200 °C的脱水形式),其化学结构组成为 Ba(OH)2-0.8H2O。

羧酸的生成 在Ba(OH)2-8H2O作用下,酮式二羧酸酐可发生水解脱羧反应生成晶状的γ-酮酸(式1)[1]。

与α-氯代内酰胺的反应 用水合 Ba(OH)2 处理α-氯二环戊内酰胺有利于Favorskii类型的环收缩反应,生成八氢吲哚和八氢异吲哚。氯代内酰胺以非对映立体选择性方式重排可生成1:1的混合物(式2)[2]。

非均相Claisen-Schmidt缩合 在Claisen-Schmidt缩合反应中,活性Ba(OH)2(C-200)可以被用作非均相催化剂。使用这种方法,可以使甲基酮与不同的芳醛反应得到相应的苯乙烯酮,也可用于邻羟基查耳酮的合成。在少量水存在条件下,氢氧化钡能使苯甲醛和氯代苯乙酮室温反应生成环氧化合物(式3)[3]。

Michael加成 使用部分脱水的Ba(OH)2作为碱性试剂,能有效地催化活性亚甲基化合物的Michael加成反应生成查耳酮,产物的类型主要受到反应温度和催化剂用量的影响。在室温下,用少量的催化剂可以催化查耳酮与乙基乙酰乙酸反应的主要产物为Michael加成产物。增加催化剂的用量会生成环化产物,在回流温度下主要得到脱水环化产物。在固体Ba(OH)2 (C-200)的作用下,丙二酸二乙酯与香豆素没有发生Michael加成反应,而生成1,2-加成-消除产物(式4)[4]。

烯醚的合成 在室温下,氢氧化钡也能催化甲醇和丁烯酮发生加成反应生成烯醚(式5)[5]。

6β,19-环氧甾体的重排 6β,19-环氧-2,17-二羟基雄甾烷基-1,4-二烯-3-酮与Ba(OH)2-8H2O在嘧啶中加热回流反应后,经酸性条件处理生成呋喃吡喃酮。其重排过程包括B-环收缩反应、双键的异构反应及苯甲酸重排反应(式6)[6]。

Wittig-Horner反应 在活性Ba(OH)2 (C-200)催化下,醛与磷酰基乙酸三乙酯反应生成相应的3-取代的丙烯酸酯,常用于高位阻的醛反应。使用2-氧代烷基磷酸酯生成相应的(反)-α,β-不饱和酮,得到较高的产率和很好的立体选择性。使用经140 °C活化的Ba(OH)2,能够使可烯醇化的醛与磷酸酯之间的烯化反应时间缩短且产率提高(式7)[7]。

N-保护基苄氧基羰基的脱除 在Ba(OH)2-8H2O作用下,从氨基甲酸苄酯中消除N-保护基苄氧基羰基可以制备炔基胺(式8)[8]。

参考文献

1. Danishefsky, S.; Hirama, M.; Gombata, K,; Harayama, T.; Berman, E.; Schuda, V.Y.J. Am. Chem. Soc.1979,101,7020.

2. Henning, R.; Urbach, H. Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5339.

3. Tanaka, K.; Shiraishi, R. Green Chem. 2001, 3, 135.

4. Sinisterra, J. V.; Marinas, J. M.Monatsh. Chem. 1986,117, 111.

5. Kabashima, H.; Katou, Tomokazu.; Hattori, H. Applied Catalysis,A: General 2001,214, 121.

6. Chorvat, R. J.; Bible, Jr. R. H.; Swenton, L. Tetrahedron 1975, 57, 1353.

7. Fiirstner, A.; Turet, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44,3462.

8. Overman, L. E.; Sharp, M. J. Tetrahedron Lett. 1988, 29,901.


关键词:酸碱试剂 氢氧化钡

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