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常用保护基试剂---苯基硼酸

发布时间:2020-09-18 来源:有机化学网 阅读:6688

【英文名称】Dihydroxyphenylborane

【分子式】C6H7BO2

【分子量】121.93

【CAS 登录号】98-80-6

【缩写和别名】Phenylboronic Acid, Phenyboric Acid, Benzeneboroic Acid

【物理性质】白色晶体,mp 217°C。在水和苯等溶剂中溶解度不大,易溶于乙醚和甲醇。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。实验室可以通过苯基格氏试剂和硼酸三酯反应制备。

【注意事项】暴露在空气中或者在加热条件下容易脱水,形成三分子的聚合物。

苯基硼酸是一种化学实验室常备的化学试剂。它很容易和二醇或者二胺等化合物形成环状的硼酸酯(式1)。当X=Y=O时,形成酯的能力是n=3>2>4。顺式的环状二醇能够与苯基硼酸形成1:1的硼酸酯,而反式的环状二醇则形成1:2的多聚酯。此性质可以用于cis- 和 tran-二醇的分离(式2)[1]。

苯基硼酸很容易与和二醇或者二胺发生反应,而且极易离去。所以,它们常常被用作二醇或二胺类化合物的保护基[2]。该保护基在羟基的酯化、甲基化和硅醚化等反应中都比较稳定。

苯基硼酸参与的一个重要反应是Suzuki反应。在碱性条件和Pd配合物的催化下,苯基硼酸可以与Vinyl-X (X = Br, OTf)[3],Ar-X (X=Cl[4],Br,I,OTf)发生偶联反应(式3)。作为芳基化的重要方法,Suzuki反应在天然产物的全合成中得到了广泛的应用(式4)[5]。苯基硼酸也常常被用作一种标准的反应物来说明不同催化剂在Suzuki反应中的优劣。

在Cu(OAc)2的催化下,苯基硼酸能够发生 C-N 键或 C-0 键的生成反应(式5)[6,7]得到芳香胺、芳基取代杂环化合物(式6)[8]或者二芳基醚等。该反应可以在室温和弱碱的作用下顺利进行,这对经典的Ulmmann芳基化反应和Goldberg反应是一种显著的改进。

在金属 Rh 和手性磷配体的催化下,有机硼酸可以和α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-不对称加成反应。同有机金属化合物相比,有机硼酸不仅反应条件更加温和,而且具有更高的区域选择性和对映选择性(式7和式8)[9,10]。

参考文献

1. Broadhurst, M. J.; Hassall, C. H.; Thomas, G. J. J. Chem. Soc. 1982,2239.

2. Yurkevich, A. M.; Kolodkina, 1.1.; Varshavskaya, L. S. Tetrahedron 1969,25,477.

3. Yasuda, N.; Xavier, L.; Rieger, D. L.; Li, Y.; DeCamp, A. E_; Dolling, U. H. Tetrahedron Lett. 1993,34, 3211.

4. Navarro, O.; Kelly, R. A.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2003,120,16194.

5. Ding, K.; Wang, S. Tetrahedron Lett. 2005, 46,3707.

6. Evans, D. A.; Katz, J. L.; West, T. R. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2937.

7. Chiang, C. H.; Thomas, O. Org. Lett. 2004, 6,3079.

8. Berkel, S. S.; Hoogenband, A.; Terpstra, J. W. Tetrahedron Lett. 2004,45,7659.

9. Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1998,120,5579.

10. Mauleo'n, P.; Carretero, J. C. Org. Lett. 2004, 6,3195.


关键词:保护基试剂 苯基硼酸

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