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丙烯+萘烷基化点燃2,6-二异丙基萘国产化灯塔

发布时间:2020-09-15 来源:中国化工报 阅读:2246

国内生产空白

二异丙基萘( DIPN)是一种重要的有机化工原料,其中2,6-二异丙基萘( 2,6-DIPN) 也可以像2,6-DMN(2,6-二甲基萘)一样能作为制备聚对萘二甲酸乙二醇酯( PEN) 及向热型液晶聚合物(LCP)的原料,也可作为高附加值的精细化工产品。2,6-DIPN可用于环保型的杀虫剂、植物生长调节剂和储藏蔬菜的保鲜剂等。

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是新型聚酯之一,目前已成为全球最热门的、开发应用最快的高分子材料之一。由2,6-萘二甲酸(NDC)或2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)与乙二醇缩聚而成,是性能优良的热塑性树脂。PEN化学结构与PET相似,不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环,萘环结构使PEN具有比PET更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能,PEN在纤维、薄膜、包装材料和工程塑料等领域有广阔的应用前景。

在各种不同的 2,6-二烷基萘液相氧化法中,由于2,6-DMN(2,6-二甲基萘)和2,7-DMN(2,7-二甲基萘)的物理化学性质相似,比如溶点、沸点相差较小,分离比较困难 ,操作成本较高 ;而 2,6-二异丙基萘( 2,6-DIPN)易于与异构体混合物分离 、提纯,操作成本较低。

2,6-二异丙基萘( 2,6-DIPN) 是萘直接烷基化合成,即用萘和丙烯在适当的催化剂上反应,由于采用廉价的萘作为原料,来源丰富,反应条件比较温和,能直接获得较高含量的二烷基萘产品。20 世纪80年代初,日本吴羽公司和德国吕特格公司共同开发成功了2,6-DIPN 的制备技术,并在日本和德国分别建成了1万吨/ 年 的 2,6-DIPN 生产装置。日本钢管公司和千代田化工建设公司开发了以萘和丙烯为原料,异丙基化生产 2,6-DIPN,再经氧化、酯化生产 2,6-NDC 的工艺,我国2,6-NDC生产还处于空白,没有生产装置,制约着PEN应用。

工艺和反应器革新推进产业化

二异丙基萘的传统合成方法多采用氢氟酸、硫酸或无水三氯化铝作催化剂,液体烷基化催化剂腐蚀性强、环境污染严重,而且产物中2,6-DIPN的含量低,由于沸石分子筛具有 高比表面积、独特的择形选择性、易于和产物分离的特点,近年来对将沸石用于萘择形烷基化合成2,6-DIPN,开发环境友好烷基化催化剂的研究比较活跃。通过对多种沸石分子筛如 HM、Hβ、HY、MCM22等研究结果表明,沸石的酸性和孔结构是影响萘的异丙基化反应的主要因素,酸中心密度大,具有开放三维孔道结构的大孔沸石,如 Hβ、HY等呈 现出较高的活性,其孔道的择形作用比HM低,因为HM沸石具有与 2,6-DIPN分子直径接近的一维孔道。但是,沸石分子筛还存在酸性高,活性难以持久,易炭化和烧结问题,近年来,对HM沸石分子筛萘烷基化性能进行水热脱铝、盐酸脱铝和金属改性、硝酸改性研究开发的较多。沸石外表面酸性位上的非选择性反应是导致反应选择性不高的重要原因。在萘烷基化反应体系中,对沸石催化剂改性的最理想效果应是既有效覆盖或脱除沸石外表面的酸中心,又保证沸石孔道的畅通。采用化学液相沉积硅改性,在基本不改变沸石孔道性能的前提下,有效钝化其外表面酸性位,提高2,6-DIPN收率。

2,6-二异丙基萘生产流程图

丙烯直接烷基化合成2,6-二异丙基萘( 2,6-DIPN)目前在技术上还有许多问题尚未解决,如2,6位的烷基化收率比较低,用沸石分子择形催化仍有大量2,7-异构体存在,分子筛活性较低,孔径大,酸性高,活性难以持久,易炭化和烧结,需采用分子筛择形分离或冷冻晶析等方法分离,分离过程复杂,设备投资相对较大。如果改变反应工艺和反应器的结构,减少催化剂的失活,可以提高2,6-二异丙基萘的收率,减少后续工艺的分离负荷,同时,分离的副产物直接做精细化工产品,可以提升项目的经济性,这种工艺势必会推进萘异丙基化技术产业化的发展。选择适宜的反应器对于推进萘烷基化的工业化尤为重要,搅拌反应器反应器结构简单、热容量大、传热性能好、温度易控制 、操作成本,结焦失活的催化剂能及时移出反应器更换与再生。

分离技术决定产物纯度

萘烷基化的产物是单异丙基萘(MIPN)、二异丙基萘(DIPN)、三异丙基萘 (TIPN)及 多异丙基萘(PI PN)的混合物,仅二异丙基萘就有10种同分异构体,各种同分异构体的物理和化学性质非常接近,各异构体的沸点在308.6-319.6℃范围内,目的产物2,6-DIPN和 主要副产物 2,7-DIPN的沸点分别为319.6℃和 317.0 ℃,二者沸点仅相差 2.6 ℃,采用常规精馏的方法获得高纯度的2,6-DIPN十分困难,而2,6-DIPN与 2,7-DIPN的熔点分别是 69 ℃ 和-3℃, 二者熔点差较大,因此,采用结晶方法分离2,6-DIPN和2,7-DIPN是二异丙基萘分离研究的方向 。

目前为止,提取二甲基萘的主要方法有:超临界萃取法、压力结晶法、吸附分离法及吸附 冷冻结晶法。萘烷基化混合物通过精馏,然后结晶、重结晶、洗涤等方法分离二异丙基萘的异构体,能成功精制出高纯度的2,6-DIPN。反应混合物先用精馏的方法得到粗二异丙基萘,再用精馏-结晶法、溶剂结晶法等方法进一步分离得到高纯度的2,6-DIPN。萘烷基化混合物组成复杂,沸点高,且目的产物2,6-DIPN与其他异构体的沸点相近.为避免温度过高对产品质量的影响 ,及产物中存在难分离的异构体混合物,萘烷基化反应混合产物经减压精馏切割成前馏份(溶剂和萘)、单异丙基萘、二异丙基萘、多异丙基萘四部分,二异丙基萘可切割出2,6-DIPN 与2,7-DIPN混合物,分步精馏法提高反应产物中2,6-DIPN的选择性和收率,二异丙基萘经一步结晶得纯度为83%的2,6-二异丙基萘,乙醇为溶剂再次重结晶后得纯度为98%的2,6-二异丙基萘,收率达85%。


关键词:丙烯 萘 2,6-二异丙基萘

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