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常用试剂----叔丁醇钾

发布时间:2020-11-13 来源:有机合成 阅读:1193

【英文名称】Potassium t-Butoxide

【分子式】 C4H9KO

【分子量】112.23

【CAS号】[865-47-4]

【结构式】t-BuOK

【物理性质】白色,易吸水的粉末;mp 256~258 o C (分解);在25~26 oC每100 g溶剂中的溶解度如下:己烷0.27 g,丙酮2.27 g,乙醚4.34 g,叔丁醇17.80 g,THF 25.00 g。

【制备和商品】商品试剂;商品在使用前最好先升华提纯(220 oC/1 mmHg; 180 oC/0.5mmHg)。可以在氮气保护下由钾和无水叔丁醇反应, 制备其叔丁醇溶液。

【注意事项】避免接触眼睛,皮肤和衣物;可以与水、氧气、二氧化碳反应。在高温下暴露于空气可能会导致燃烧。应在惰性气体盒或惰性气体包中进行操作。一般分成小份在氮气保护下密封保存。

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叔丁醇钾是一种有机合成中常用的强度适中的碱。其碱性强于碱金属的氢氧化物和碱金属的一级、二级醇盐;弱于氨基碱金属和它们的烷基衍生物。t-BuOK 广泛使用的原因是它价廉易得,且它的碱性随所选的反应溶剂变化而变化。

一、烷基化

叔丁醇钾的叔丁醇钾溶液可以有效地进行羰基α-位的烷基化反应。叔丁醇钾的t-BuOH 溶液或苯溶液也常被用来进行α,β-双取代醛的烷基化。α,β-不饱和酮用过量的t-BuOK/t-BuOH和烷基化试剂处理,能够得到

α,β-双烷基化的产物。催化剂量的叔丁醇钾在DMSO中可以催化酮或亚胺与苯乙烯的加成,得到高产率的烷基化产物 (式1)[1]。

与分子间反应相比,叔丁醇钾在不同溶剂中都能催化分子内烷基化。α,β-不饱和酮的分子内烷基化可以在α-, α2-或者γ-位发生,这取决于碱的特点、离去基团以及其它结构特征 (式2)[2]。

二、缩合反应

叔丁醇钾是Darzens缩合反应最常用的碱。Darzens 缩合是α-卤代酯与酮、芳醛生成α,β-环氧或缩水甘油酸酯的反应(式3)[3]。

二酯的Dieckmann 环化及其相关反应在五元、六元、七元和更大环的合成中有广泛的应用[4]。在不对称体系中,空间效应和产物烯醇化物的稳定性决定了反应的区域选择性。碱的性质也能显著影响这个反应的区域选择性。对Stobbe缩合来说,叔丁醇钾是比EtONa更好的碱,反应产率更高,反应时间更短,而且没有酮或者醛还原的副反应。Ti(O-n-Bu)4 和

叔丁醇钾 以1:1 形成的混合试剂能够有效地催化醛的自缩合反应,但是立体选择性不高 (式4) [5]。氧杂环腈可以由ω-卤代腈在叔丁醇钾作用下发生缩合反应得到(式5)[6]。

三、消除反应

叔丁醇钾无论在α-消除还是β-消除中都有广泛的应用。它是传统的生成二卤代卡宾的醇盐-卤仿反应的最有效的碱 (式6)[7]。底物含有烷基氯、溴、甲苯磺酸酯、亚磺酸酯等离去基团时,在t-BuOH 或其它非极

性溶剂中叔丁醇钾的作用下可以进行β-消除, 此反应也可以在固相中进行。

四、不饱和化合物的异构化

叔丁醇钾能使烯烃和炔烃双键通过负离子中间体迁移 (式7)[8]。

五、Michael加成

叔丁醇钾还可以用作Michael 加成反应中的碱。不对称酮 (如2-甲

基环己酮) 的Michael 加成产物主要是在更多取代基的α-碳原子上。1,2-丙二烯酮在t-BuOK作用下可以与1,3-二羰基化合物发生Michael加成反应,产率较高 (式8)[9]。

六、重排反应

顺式1,2-二醇的单对甲苯磺酸化衍生物,比如α-蒎烯衍生物,在t-BuOK 作用下经历了Pinacol重排过程。反式异构体在相同的条件下转化为环氧化物 (式9)[10]。α-卤代砜的Ramberg-Backlund重排也可以用叔丁醇钾来催化。

参 考 文 献

1. Rodriguez, A. L.; Bunlaksananusorn, T.; Knochel, P. Org.Lett., 2000, 2, 3285.

2. Srikrishna, A.; Hemamalini, P.; Sharma, G. V. R. J. Org.Chem., 1993, 58, 2509.

3. Trost, B. M.; Fleming, I. Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol.2, p 409.

4. Davis, B. R.; Garratt, P. J. Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press: Oxford, 1991, Vol. 2, 795.

5. Han, Z. F.; Yorimitsu, H.; Shinokubo, H.; Oshima, K. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4415

6. Fleming, F. F.; Gudipati, V.; Steward. O. W. J. Org. Chem.,2003, 68, 3943.

7. Taylor, R. T.; Paquette, L. A.Org. Synth. Coll. Vol. VII, 1990,200.

8. Corey E. J.; Cyr, C. R. Tetrahedron Lett., 1974, 1761.

9. Ma, S.; Yu, S. C.; Qian, W. J. Tetrahedron, 2005, 61, 4157

10. Carlson, R. G.; Pierce, J. K. Tetrahedron Lett., 1968, 6213.


关键词:常用试剂 叔丁醇钾

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